1 引言
　 随着高分子材料科学与工程的发展，各种新型的聚合物及其复合材料以其优异的综合性能正在逐步取代传统材料，而广泛应用于社会生产与生活的许多领域。由于这类材料中的有机树脂具有可燃性，它们给人们的生产与生活带来巨大便利的同时，也带来了潜在的火灾安全问题。火灾是威胁人类安全的主要灾害之一，每年世界范围的火灾给人类的生命和财产造成巨大损失。这些火灾几乎都涉及到聚合物材料的燃烧，它们的燃烧特性直接影响火灾的进程与危害程度，因此，研究聚合物及其复合材料的燃烧特性和阻燃防火技术对预防火灾减少损失保护人民生命财产安全具有重要意义[1]。
　 随着高度信息化时代的到来，电子元器件已进入了高集成度，高可靠型的新阶段。安装它们所必须的基板——印制电路板(PCB)已成为大多数电子产品不可缺少的重要组成部件。作为PCB制造中的主要基板材料，覆铜板起着导电、绝缘和支撑等三个主要方面的功能。PCB的性能、质量、制造中的加工性、成本、水平等很大程度上取决于基板材料。
　 自1986年起，卤系阻燃材料工业的发展遇到二恶英(Dioxin)问题的困扰，这是一类可损害皮肤和内脏，并具有促进机体畸形和致癌作用的物质。自20世纪90年代以来，电子产品的技术开发也越来越要求适应环境，因此，环境友好型基板材料的发展速度也越来越快。采用不含卤素的阻燃型基板材料，已成为当今多数板材绿色化的重要方向。环境友好阻燃环氧树脂覆铜板的研究越来越受到人们的重视。
　 溴化环氧树脂具有优良的力学性能、阻燃性、粘合性、电绝缘性及固化收缩率低等特点，广泛应用于半导体封装、绝缘材料、印制电路板基材等电子电气领域。由于溴化环氧树脂在使用及回收过程中，分解产生的溴会对环境造成污染，因此开发具有阻燃性、且不含卤素的环氧树脂及其固化体系是当今电子化学材料领域中一个重要的课题。随着先进微电子封装技术的不断发展，许多新型高性能环氧树脂应运而生。典型的代表包括以联苯、萘环、双环戊二烯等为骨架结构的低应力、耐高温、耐潮气环氧树脂以及含硅、含氮、结构性阻燃环氧树脂等。
　 2005年8月13日欧盟成员国将要求制造商对出口到欧盟的废弃产品进行回收，特别是2006年7月1日以后，规定在电气电子产品中禁止使用铅、汞、镉、六价铬、多溴二苯醚和多溴联苯等六种有害物质，引起了印制线路基板企业的高度关注。

2 实现环境友好型印制线路基板的主要技术手段
2.1 含磷环氧树脂为主阻燃的研发思路
　 在环氧树脂中引入磷元素，可使其具有良好的耐热性和阻燃性。高分子材料在空气中受热时，可以分解产生挥发性可燃物，当可燃物浓度和体系温度足够高时，即可发生燃烧。磷元素的阻燃机理主要为凝聚相机理，材料受热时生成磷的含氧酸，这类酸能催化化合物脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而磷则大部分残留于炭层中。材料表面生成的炭层，由于下述特点而发挥良好的阻燃效能。首先，炭层本身氧指数可高达60％，且难燃、隔热、隔氧，使燃烧窒息：其次，炭层导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓；第三，残留于炭层中的磷多以粘稠状的半固态物质形式存在，它在材料表面形成一层覆盖于炭层的液膜，这能降低炭层的透气性和保护炭层不被继续氧化。
　 含磷环氧树脂是目前已经工业化的制造环境友好型覆铜板的主要树脂，祝大同[2]比较详细地综述了日本在含磷环氧树脂的研究进展，包括环状有机磷化合物的结构、合成、与环氧树脂的反应机理、含磷环氧树脂的合成工艺、阻燃性能以及在环境友好型FR-4覆铜板中的应用。

2.1.1 含磷环氧树脂的合成
　 研究表明，在环氧树脂分子骨架中磷元素含量超过1％，且配合使用特定的固化剂，就能够使固化体系的阻燃性满足电器产品使用的国际标准UL94V-0级。目前，文献[3~5]所报导的含磷环氧树脂的合成方法为，先合成一种含磷原子且具有双羟基官能团的中间体，然后将此中间体与环氧氯丙烷反应，即可得到含磷环氧树脂。采用含磷环氧树脂可以改善覆铜板的耐热性和耐湿性，可克服早期在覆铜板配方中添加磷化合物和含磷阻燃剂等添加型阻燃剂制造环境友好覆铜板的缺陷。
　 蒋建中[6]等以新型阻燃剂中间体9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物合成的阻燃剂具有高效、无卤、无烟、无毒等性质，不迁移，阻燃性能持久。DOPO在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性和有机溶解性的同时，保持了高分子材料的良好物理性能。苏玉峰[7]等以9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)和对苯醌合成了10-(2′，5′，—二羟基苯基)-9，10-二氢-9氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DHPDOPO)，采用元素分析、红外光谱(FTIR)及核磁共振对DHPDOPO的结构进行了表征。以含磷中间体DHPDOPO和双酚A与低分子量的双酚A二缩水甘油醚合成制备了含磷量分别为1％和2％的含磷环氧树脂，并采用FTIR及凝胶渗透色谱(GPC)对该含磷环氧树脂的结构、分子量及分布进行了表征。

2.1.2 含磷环氧树脂在阻燃覆铜板中的应用
　 JENG-YUEH SHIEH和CHUN-SHAN WANG[8]将ODOPB先与双酚A环氧树脂合成含磷树脂半固化物，再与固化剂DDM固化成ODOPB型印制线路板基材环氧树脂固化物，以TGA及UL-94V测试其热性质及阻燃性质，结果列于表1。从表1的结果可看出，具有ODOPB的含磷基团环氧树脂固化物，不仅具有较高的耐热性、机械性质、热裂解温度，且在700℃时具有较高的燃烧残留量(26％)。从表1中更可看出含磷基团环氧树脂固化物的阻燃效果特优(质量分数为1％的P等于质量分数为8％的Br的效果)，燃烧时无垂滴及产生黑烟的现象，非常适合作为印制线路板的基材。

表1 印制线路基材用ODOPB型含磷环氧树脂的热性能及阻燃性分析

　 凌鸿[9]等以苯并恶嗪树脂与含磷环氧树脂作基体，外加磷酸酯类阻燃剂，KH平纹玻璃布作增强材料，制备了一种新型无卤阻燃覆铜板，其玻璃化转变温度为160℃，加强耐热性PCT试验达到385秒，径向弯曲强度为630．6Mpa，阻燃性达到UL94V0级。其无卤阻燃覆铜板的制备过程如下：将自制的苯并恶嗪树脂与含磷环氧树脂按一定比例加入三颈瓶中，再加入磷酸酯类阻燃剂和其它助剂，以丙酮和甲苯作为复合溶剂，在60-70℃左右混合1h，制备成固含量为45％左右的苯并恶嗪／环氧树脂溶液A。用A浸渍KH平纹玻璃布，经上胶机烘焙后，制得半固化片B。将B迭合，双面覆盖铜箔，压机中经190℃压制2h，  自然冷却，制得无卤阻燃覆铜板。
　 日本住友电木公司采用添加型的三苯基膦氧化物(TP0)作为主阻燃剂制得的无卤化覆铜板达到了标准规定的各种性能要求(特别是耐化学药品性)。日本松下电工公司采用不含亚甲基结构的多官能耐热性环氧与菲型磷化合物DOP0进行反应形成三种含磷环氧结构，使制得的FR-4覆铜板耐热性更高(Tg／g>190℃)。该公司还开发了一种环氧／玻纤布覆铜板，树脂主要成分是含有磷的二官能团酚化合物的树脂，该基板可以确保阻燃性能，并且在燃烧中不会产生有害的物质，它还有浸焊耐热性高、铜箔与基板粘接性高、Tg高等特性。日本三菱瓦斯株式会社的含有磷酸酯结构的酚醛树脂组成的高频用阻燃性固化剂，是一种环保型无卤固化剂，它可以适应电子产品的高性能化的需求，构成高耐热、低介电常数的绝缘层。另外美国报道了一种新型树脂改性的阻燃环氧可用于制作阻燃型覆铜板[10]。

表2 含磷环氧树脂产品性能一览表

　 在含磷环氧树脂的研究制造方面，我国的环氧树脂厂商也在急起直追，如无锡阿科力化工有限公司等环氧树脂厂商的产品性能见上表2。
2.2 以含氮(磷)酚醛树脂固化环氧阻燃体系
　 针对无卤化覆铜板的阻燃问题，人们尝试了使用其它阻燃体系来代替含卤阻燃剂。如膨胀型阻燃剂(1PR)、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂以及硅系阻燃剂等。目前比较有效的手段是使用燃烧时几乎不产生有害气体的磷系阻燃剂，但磷系阻燃剂本身具有相当的毒性，而且能从废料中泄漏出去。更为重些磷系阻燃剂在使用过程中存在着污染被保护电子元器件的可能性，而且会降低耐湿性以及可加工性等，因此其使用也受到了一定限制，因此，研发人员将目光投向了无卤、无磷化树脂体系。
　 关于无卤化覆铜板的研究进展，祝大同[11,12]有比较详细而精辟的论述：为了达到覆铜板的特性的整体均衡性和高环保性要求而采用无卤、无磷的阻燃环氧组成体系是将来的研究开发方向。这主要是基于对板的耐湿性、耐热性要求以及磷类化合物在燃烧时产生的气体对环境的污染和产品的循环再生性的要求而提出来的。目前，在日本、欧美、台湾等国家和地区正在积极开发无卤、无磷化树脂体系，含氮酚醛树脂因其对无卤化覆铜板的适应性正在吸引研发工程师的重视。
　 一种合成含氮酚醛树脂的方法是：将苯酚和甲醛置于反应器中进行反应，反应初期温度控制在100℃左右，并滴加含氮化合物溶液，最后对反应器抽真空减压除去未反应物，即得含氮酚醛树脂。
日本一些覆铜板厂家用含氮酚醛树脂代替传统的双氰胺作为体系中的固化剂，采用了以下几种含氮酚醛树脂：三嗪改性酚醛树脂；苯胺改性酚醛树脂；三聚氰胺改性酚醛树脂等。采用这些含氮酚醛树脂作为环氧树脂固化剂，因为与环氧树脂反应后，体系引入了苯环结构、三嗪环结构，从而提高了体系的耐热性。同时，含氮酚醛树脂既充当优良的固化剂，又添加了一种氮类阻燃剂，它与磷起协同阻燃作用，向树脂体系引入含氮化合物又不失去某些优良特性(如介电常数、交联密度、粘结性等)。由于含氮酚醛树脂加入，发挥了磷一氮的阻燃协同效应，从而减少树脂体系的含磷量，以提高整个树脂体系固化物的耐热性、耐水性、耐化学药品性。从高分子阻燃的角度而言，含氮阻燃剂具有以下特点：氮系阻燃剂毒性较小；氮系阻燃剂阻燃效率高；氮系阻燃剂腐蚀性小；氮系阻燃剂的热分解温度高：这也决定了氮系阻燃剂将来会在环境友好型覆铜板的研究进程中起到重要的作用。
　 除了使用含氮酚醛树脂作为环氧树脂固化剂制造环境友好型覆铜板外，也有使用含磷酚醛树脂的，如日本三菱瓦斯株式会社开发出了一种含磷酚醛树脂，能够充当环氧树脂的固化剂，同时又可
作为整个体系的主阻燃剂。
　 台湾国立成功大学化学工程系王春山教授合成了含磷酚醛树脂、含氮磷酚醛树脂，在环氧树脂固化物中，使用1．5％含磷酚醛树脂或者0．8％含氮磷酚醛树脂就可赋予板材难燃特性，并且热稳定性好，该发明已取得中、美、日三国专利，其专利已被南亚塑胶购买。
2.3 苯酚—芳烷基型自熄性环氧树脂的研究
　 MASATOSHI IJI和YUKIHIRO KIUCHI”非常详细地研究了不含卤素或磷系阻燃剂的自熄性环氧树脂复合物结构与阻燃性能的关系，并应用该复合物体系制备了可用来制作印制线路板的环氧玻璃布层压板。他们所采用的新型环氧树脂主要是图1所示的苯酚-芳烷基型环氧树脂，而采用的固化剂主要是图2所示的苯酚-芳烷基型固化剂。

下面主要介绍苯酚-芳烷基型自熄性环氧树脂结构与性能，以苯酚-亚联苯基型环氧树脂和苯酚-对二甲苯型环氧树脂为代表的苯酚-芳烷基型环氧树脂是近年来发展最为迅速的阻燃性环氧树脂之一。近年来开发的高性能固化剂体系也是以苯酚-芳烷基型环氧树脂固化剂，包括苯酚-亚联苯基树脂(固化剂1)和苯酚-对二甲苯型树脂(固化剂2)。